文献类型：期刊文章

作　　者：李孜孜[1] 王嘉蔚[1,2] 黄衍钧[1] 欧阳钢锋[1,3,4]

Zizi Li;Jia‐Wei Wang;Yanjun Huang;Gangfeng Ouyang(KLGHEI of Environment and Energy Chemistry,School of Chemistry,Sun Yat-sen University,Guangzhou 510275,Guangdong,China;Institute of Chemical Research of Catalonia(ICIQ),Barcelona Institute of Science and Technology(BIST),Avinguda Paisos Catalans 16,Tarragona 43007,Spain;Chemistry College,Center of Advanced Analysis and Gene Sequencing,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,Henan,China;Guangdong Provincial Key Laboratory of Emergency Test for Dangerous Chemicals,Guangdong Institute of Analysis(China National Analytical Center Guangzhou),Guangzhou 510070,Guangdong,China)

机构地区：[1]中山大学化学学院环境与能源化学广东普通高校重点实验室,广东广州510275 [2]西班牙加泰罗尼亚化学研究所,西班牙塔拉戛纳 [3]郑州大学化学院,高级分析与基因测序中心,河南郑州450001 [4]广东省化学危害应急检测技术重点实验室,广东省科学院测试分析研究所(中国广州分析测试中心),广东广州510070

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》

基　　金：国家自然科学基金(21737006,22076222,22036003);广东省自然科学基金(2020A1515110017,2021A1515012033).

年　　份：2023

卷　　号：49

期　　号：6

起止页码：160-167

语　　种：中文

收录情况：AJ、CAS、CSCD、CSCD2023_2024、EAPJ、EBSCO、EI、IC、JST、RCCSE、SCIE、SCOPUS、WOS、ZGKJHX、普通刊

摘　　要：将CO_(2)还原成含碳能源或化学品,不仅能够缓解温室气体造成的危害,也是实现“双碳”目标的有效途径.为了有效避免竞争性的产氢反应和克服CO_(2)的惰性,需要合适的催化剂提高还原产物CO_(2)的选择性,并促进反应的快速进行.由于以过渡金属配合物为主的分子型催化剂具备已知的清晰结构,且具有丰富多变的氧化还原性质,有助于进行结构优化、分离催化中间体和机理分析,分子型CO_(2)还原催化剂目前受到了广泛关注.另一方面,利用地壳储量丰富的非贵金属替代珍贵的4d和5d过渡金属来制备分子催化剂有利于降低制备成本,实现大规模应用.因此,设计和优化非贵金属分子催化剂用于光催化CO_(2)还原是非常有必要的.目前主要的优化方法包括调控电子效应、调控配体共轭程度、设置质子传递中心和设置库仑相互作用等.其中,通过添加给电子/吸电子取代基团来调节配体骨架的电子性质,可以有效调节金属中心的电子密度,从而改善分子催化剂的氧化还原性质.然而,采取该策略可能会导致催化活性和过电位间的此消彼长,限制了催化剂的提升空间.因此,电子效应调控策略在高效CO_(2)光还原分子催化剂上的合理应用仍需系统性的机理研究.本文采用一种全氟化的配体优化策略,发现在原始的酞菁钴(CoPc)结构上修饰多个氟取代基所得的全氟酞菁钴(Co FPc)能够高效光催化CO_(2)还原为CO.相比于Co Pc,CoFPc体系的表观量子产率Φ从19.0%增加到58.2%,最大转换数达到9185,最高选择性接近100%,且优于平行的贵金属光敏剂体系.电化学与理论计算结果表明,氟取代基的吸电子效应降低了驱动催化剂所需的过电位,并降低了Co(Ⅲ)-COOH形成决速步骤的吉布斯自由能.通过光谱电化学与理论计算初步表征了Co(Ⅲ)-COOH中间体,最后结合计算结果以及荧光猝灭实验,初步提出了CuBCP/Co FPc体系的催化�

关 键 词：酞菁钴 光催化二氧化碳还原  铜基光敏剂  全氟化  电子调控  

分 类 号：O643.36] O644.1[化学类]