文献类型：期刊文章

作　　者：罗小玲[1] 彭菊[1] 刘松[2] 钟康宝[2] 张涛[2] 陈容[1] 蓝宇[2]

Xiaoling Luo;Ju Peng;Song Liu;Kangbao Zhong;Tao Zhang;Rong Chen;Yu Lan(Chongqing Key Laboratory of Inorganic Functional Materials, College of Chemistry, Chongqing Normal University, Chongqing 401331, China;Chongqing Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry, School of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 400030, China)

机构地区：[1]重庆师范大学化学学院,无机功能材料重庆市重点实验室,重庆401331 [2]重庆大学化学化工学院,理论计算化学重庆市重点实验室,重庆400030

出　　处：《中国科学：化学》

基　　金：国家自然科学基金(编号:21822303,21772020);重庆师范大学博士启动基金(编号:16XLB009)资助项目

年　　份：2019

卷　　号：49

期　　号：8

起止页码：1094-1103

语　　种：中文

收录情况：BDHX、BDHX2017、CAS、CSCD、CSCD2019_2020、JST、RCCSE、ZGKJHX、核心刊

摘　　要：本文运用密度泛函理论(DFT)计算,研究了手性双膦络合Rh(I)催化去对称性烯烃氢酰基化反应机理.计算确定了该反应最优反应路径包括醛基C–H键活化、第一个烯基插入Rh–H键、β-H消除、第二个烯基插入Rh–H键以及还原消除.计算结果表明,第一个烯基插入Rh–H键是立体选择性决定步,还原消除反应是整个反应的决速步.我们还通过理论计算研究了可能的烯烃碳酰基化副反应机理.计算预测反应主产物是S构型--季碳环戊酮,与实验报道一致.我们通过非共价弱相互作用分析研究配体对反应化学选择性的影响,结果表明,当使用位阻大的双膦配体(R)-DTBM-MeOBIPHEP时,由于配体与底物的排斥较大,不利于碳酰化反应发生,反应优势产物是烯烃氢酰化产物;而当用空间位阻小的双膦配体BzDPPB时,碳酰化反应变得更加有利,反应主产物为碳酰化产物双环[2.2.1]庚酮.因此,配体的空间位阻决定了Rh(I)催化烯烃酰基化反应的化学选择性.

关 键 词：氢酰化反应  去对称性  DFT计算 碳酰化反应  空间位阻

分 类 号：O621.251]