文献类型：期刊文章

作　　者：张胜楠[1] 莫小婵[1] 陈彤[1] 周沃华[1] 徐志广[1] 许旋[1]

机构地区：[1]华南师范大学化学与环境学院,广州市能源转化与储能材料重点实验室,广州510006

出　　处：《华南师范大学学报（自然科学版）》

基　　金：广东省自然科学基金项目(S2012010008763);广东省教育部产学研项目(2010B090400184);广东省科技项目(2010B060900007);广州市科技攻关项目(2011J4300063)

年　　份：2015

卷　　号：47

期　　号：2

起止页码：39-47

语　　种：中文

收录情况：AJ、BDHX、BDHX2014、CAS、JST、MR、PROQUEST、RCCSE、ZGKJHX、ZMATH、核心刊

摘　　要：用密度泛函理论BP86结合自然键轨道分析方法,研究了具有分子导线潜在应用的含二吡啶胺配体（dpa）的金属串配合物[Ru3（dpa）4]L2（1：L=Cl,2：C≡N,3：C≡CPh）的Ru—Ru,Ru—L键及其在电场作用下的结构变化规律,结果表明：（1）配合物基态均存在Ru6＋3离域三重键,1中具有1个σ43和2个!43离域键,2中具有σ23,!53和δ53离域键,3中具有1个σ23和2个!53离域键.1的轴向配体形成Ru—Cl弱配位σ键,2和3中Ru与C≡N和C≡CPh（下文简写为CN和CCPh）除形成Ru—C配位σ键外,还具有Ru（dyz,dxz）→L（!＊C-N或!＊C-C）反馈!键,减弱了Ru—Ru离域!键.且2的CN中N的电负性较大,其反馈!键更强使Ru—Ru键最弱,故Ru—Ru距离为2〉3〉1.（2）电场作用下,低电势端的Ru—Ru和Ru—L键缩短,而高电势端的Ru—Ru和Ru—L键增长;轴向配体的负电荷向高电势端转移,而Ru的正电荷则向低电势端移动;高电势端Ru的自旋密度减小,而低电势端Ru和L的自旋密度增大.因3中CCPh共轭性强,故电荷密度和自旋密度对电场更敏感,有利于电子在分子轴的传输.1-3的前线分子轨道分布、能级和能隙在电场作用下均较稳定.在电场中前线轨道仍能保持金属轴的离域,有利于电子传输.（3）含更大的共轭轴向配体CCPh的3的HOMO-LUMO能隙小于具有相同自旋态的2,故3的导电性可能最好.

关 键 词：金属串配合物  密度泛函理论  电场 Ru3^6+离域多重键  分子导线

分 类 号：O641]