文献类型：期刊文章

作　　者：黄小璇[1] 许旋[1]

机构地区：[1]华南师范大学化学与环境学院,广东高校电化学储能与发电技术重点实验室,广州510006

出　　处：《物理化学学报》

基　　金：supported by the Natural Science Foundation of Guangdong Province, China (5005938);Research Foundation of Education Bureau of Guangdong Province, China (2007A090302046)~~

年　　份：2009

卷　　号：25

期　　号：7

起止页码：1362-1366

语　　种：中文

收录情况：AJ、BDHX、BDHX2008、CAS、CSCD、CSCD2011_2012、EBSCO、IC、INSPEC、JST、PUBMED、RCCSE、RSC、SCI(收录号：WOS:000268081000020)、SCI-EXPANDED(收录号：WOS:000268081000020)、SCIE、SCOPUS、WOS、ZGKJHX、核心刊

摘　　要：应用密度泛函理论(DFT)的PBE0方法,金属原子采用SDD基组,H、C、O和N原子采用6-31G*基组,P和Cl原子采用6-311G*基组,对单核配合物Ir(CO)Cl(Ph2Ppy)2(1),双核配合物Ir(CO)(Cl)2(Ph2Ppy)2HgCl(2)、Ir(CO)Cl(Ph2Ppy)2HgCl2(3)和Ir(CO)(Cl)2(HgCl2)(Ph2Ppy)2HgCl(4)进行结构优化,并在优化的基础上采用基组重叠误差(BSSE)校正计算相互作用能,通过自然键轨道(NBO)和前线轨道分析研究Ir-Hg相互作用和氧化还原反应的实质.通过计算发现,Ir(CO)Cl(Ph2Ppy)2与HgCl2发生氧化还原反应得到的产物2和4比非氧化还原产物3稳定.Ir-Hg相互作用强度顺序为3<4<2,且随着Ir-Hg相互作用强度增大,HOMO轨道中Ir和Hg成分逐渐趋于接近.配合物2和4都具有一对Ir-Hg成键与反键轨道,其成键轨道的组成分别为0.5985sd0.06Hg+0.8012sd2.48Ir和0.5794sd0.05Hg+0.8151sd2.48Ir,但3中Ir与Hg的相互作用较弱,只存在弱相互作用(电荷转移作用),表现为nIr→nHg的直接作用和σIr—P(1)→nHg、σIr—C(1)→nHg的间接作用.

关 键 词：DFT NBO 金属-金属相互作用  氧化还原性质 稳定性  

分 类 号：O641.4]