文献类型：会议

作　　者：陈俊 徐昕

作者单位：[1]厦门大学化学系能源材料化学协同创新中心 [2]复旦大学化学系能源材料化学协同创新中心

会议文献：中国化学会第三届全国燃烧化学学术会议摘要集

会议名称：中国化学会第三届全国燃烧化学学术会议

会议日期：20190524

会议地点：中国四川成都

出版日期：20190500

学会名称：中国化学会

语　　种：中文

摘　　要：本文将介绍双杂化密度泛函理论在燃烧反应机理和速率常数计算中的应用,以及近期关于一些环烷烃体系低温氧化动力学的实验与理论研究。近年来,高精度势能面和量子动力学在燃烧过程的一些重要基元反应（如H/F/Cl+CH4/CH3OH）动力学研究中取得了大量的成果。[1]其中,高精度势能面的构造一般是基于大量的高等级从头算能量进行拟合得到。由于这些从头算方法较高的计算标度,构造更大体系的势能面将会越来越困难,因此具有较低标度的密度泛函方法可能是当前计算能力下更好的选择。对于最简单的化学反应H+H2,[2]以及典型的多原子反应H+CH4,[3]我们测试了一系列密度泛函理论的表现。以基于CCSD（T）高精度势能面上的动力学结果为标准,我们发现常见的低等级密度泛函理论,比如以SVWN为代表的LDA,以PBE为代表的GGA,甚至使用最为广泛的杂化泛函B3LYP,都无法准确描述反应路径信息,从而给动力学计算带来相当大的误差。一些低等级从头算方法,如HF,MP2等同样难以令人满意。XYG3型双杂化密度泛函[4]在过渡态高度、反应路径、全域势能面形状等方面综合表现出色,基于双杂化密度泛函势能面上展开的量子反应动力学计算,可以与CCSD（T）势能面上的动力学计算结果高度一致。进一步地计算表明,对于更复杂的反应,比如H+CH,H+CH,H+CHOH,以及H+CHOCH等,XYG3型双杂化密度泛函也能精确地描述出势垒高度和反应路径。因此,具有O（N）标度的XYG3方法,或者具有O（N）标度的XYGJ-OS方法[5],有希望应用于一些更复杂燃烧反应体系的反应动力学研究。

关 键 词：双杂化密度泛函  势能面 反应动力学 速率常数

分 类 号：TQ038]